爆料:一種可以基因編碼的光敏蛋白質
閱讀次數：1175 發布時間：2018/11/15 11:52:53
目前，如何利用和模擬光合作用的高光合效率來驅動具有挑戰性的化學轉化是目前的研究熱點。來自中科院生物物理所的研究人員發表了題為“A genetically encoded photosensitizer protein facilitates the rational design of a miniature photocatalytic CO2 reducing enzyme” 的研究文章。文中報道了該課題組設計的一種可以基因編碼的光敏蛋白質，成功模擬了天然光合作用系統吸收光能，催化二氧化碳還原的功能。
近年來，如何將太陽能轉換為化學能已經成為化學及生物學研究領域的重點問題。9月19日，中國科學院院長、中科院院士白春禮等在《焦耳》雜志發文，提出在化石燃料枯竭的未來，“液態陽光”可能是解決問題的關鍵，而實現液態陽光的關鍵在于利用豐富的太陽能，將能源利用過程中產生的過量排放的二氧化碳重新循環轉化為穩定、可存儲、高能量的化學物質。植物的光合作用系統作為一種天然的解決方案，因其清潔，自組裝，可持續和高效的光致電荷分離效率等優勢受到廣泛關注。
目前，如何利用和模擬光合作用的高光合效率來驅動具有挑戰性的化學轉化是目前的研究熱點。然而，影響該領域發展的技術挑戰及研究難點在于：1、天然光合作用系統由復雜的膜蛋白亞基和多種輔酶組成，這給研究和實際應用帶來了不便；2、 光合系統中產生的還原分子NAD(P)H由于還原力較低不能直接用于還原CO2；3、相比化學小分子催化劑，天然光合作用系統的二氧化碳還原效率相對低下。
為解決這些問題，王江云課題組多年來一直致力于應用合成生物學方法，開發基因編碼的人工光合作用系統，使其兼具天然光系統和化學小分子催化劑的優勢。這種人工設計的光合蛋白質不僅可以為研究挑戰性的化學轉化提供新思路，也為進化具有非天然光催化活性的人工生命體提供研究基礎。
該研究組的前期研究發現，僅有約27kD的熒光蛋白具有改造為類似天然光系統的光合蛋白質的潛能。首先，研究發現熒光蛋白受光激發后，其發色團可以生成具有高還原活性的物種，這種中間體可以高效率的向位于蛋白質beta折疊桶外的電子受體傳遞電子。
另一方面，應用基因密碼子擴展技術，可以特異性的插入非天然氨基酸取代原組成發色團的酪氨酸。這使得研究人員可以理性設計熒光蛋白的熒光發色團化學結構，優化其吸收光譜，激發態壽命，自由基還原電勢等一系列光化學性質。（Angew. Chem. Intl. Ed. 2012, 51, 10261-5；Angew. Chem. Intl. Ed. 2013, 52, 4805-9；J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 , 13094-7；J. Am. Chem. Soc., 2015,137,7270-3）
設計基于熒光蛋白突變體的高效二氧化碳光還原蛋白質的核心問題在于如何延長其發色團受激發后所生成的還原性中間態的壽命，降低它的還原電勢。在本文中，研究團隊選擇了一種帶有二苯甲酮取代基的酪氨酸類似物（BpA）來改造發色團。二苯甲酮是一種有機光催化中常用的光敏劑。當它受到一定波長的光照射時，其激發態以近100%的效率系間穿越為壽命較長的三重態。這種三重態進而和犧牲還原劑反應生成高活性的自由基態，催化下游氧化還原反應。基于密碼子擴展方法插入BPa改造熒光蛋白的發色團后，其新生成的光敏蛋白（PSP）保留了這種特性。瞬態吸收光譜的研究表明，受光激發后，Bpa組成的新發色團可以幾乎全部轉化為三重態；在有和生物相關犧牲還原劑的存在下，三重態中間體快速氧化犧牲還原劑從而生成自由基態。該自由基被蛋白質骨架保護，因此在沒有氧氣存在的條件下可以穩定存在10分鐘以上。晶體結構衍射顯示，PSP處于自由基狀態時其發色團呈現出更加擴展的共平面構象，這與紫外-可見吸收光譜檢測得到的紅移吸收結果一致。
另一方面，合成的含有BpA發色團小分子的電化學分析表明，所生成的自由基態具有接近-1.5V的還原電勢。這不僅滿足了還原CO2的需求，也低于已知的天然生物還原劑。
在獲得了該光敏蛋白后，研究人員進一步應用化學生物學方法在PSP蛋白表面特定位點引入了一種小分子CO2電化學還原催化劑三聯吡啶鎳配合物。這種雜合蛋白質具有在光照條件下還原二氧化碳生成一氧化碳的活性，光量子產率為2.6%，高于大部分已報道的CO2光還原催化劑。這說明了基于蛋白質自組裝特性所帶來的電子傳遞優化和活性的提高。該光敏蛋白催化劑具有以下優勢：
1、無重金屬；2、可以很容易地引入各種生物體；3、通過合理的設計或定向進化有顯著的擴展能力。因此，PSP能夠潛在地光敏華多種挑戰性的化學轉化，涉及的領域多樣，諸如太陽能轉化、光生物學、環境修復和工業生物學等。
上海恒遠進入科研圈已久，為了與廣大科研工作者一起交流科研問題，共同提高，讓您成為真正的科研能手。
總訪問量：9088986 
